オプションにデータフォルダを明示することで、起動アイコン毎に別のSkypeアカウントを割り当てることが可能です。
うんちゃら\Skype.exe --secondary --datapath="データフォルダ"
詳しくは
http://win.way-nifty.com/slot/2018/09/skype-for-deskt.html
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